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水性环氧树脂的生产、应用及特点

水性环氧树脂
  水性环氧树脂通常是指环氧树脂以微粒、液滴或胶体形式分散于水相中所形成的乳液、水分散体或水溶液,三者之间的区别在于环氧树脂分散相的粒径不同。根据制备方法的不同,环氧树脂水性化有以下四种方法:机械法、化学改性法、相反转法和固化剂乳化法等。
1)机械法
机械法即直接乳化法,可用球磨机、胶体磨、均氏器等将固体环氧树脂预先磨成微米级的环氧树脂粉末,然后加入乳化剂水溶液,再通过机械搅拌将粒子分散于水中; 或将环氧树脂和乳化剂混合,加热到适当的温度,在激烈的搅拌下逐渐加入水而形成乳液。用机械法制备水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单,所需乳化剂用量较少,但乳液中环氧树脂分散相微粒尺寸较大,粒子形状不规则且尺寸分布较宽,所配得的乳液稳定性差,粒子之间容易相互碰撞而发生凝结现象,并且该乳液的成膜性能也欠佳。当然提高搅拌分散时的温度可以促进乳化剂分子在环氧树脂微粒表面更为有效地吸附,使得环氧树脂微粒能较为稳定地分散在水相中。
2)化学改性法
化学改性法又称自乳化法,即将一些亲水性的基团引入到环氧树脂分子链上,或嵌段或接枝,使环氧树脂获得自乳化的性质, 当这种改性聚合物加水进行乳化时,疏水性高聚物分子链就会聚集成微粒,离子基团或极性基团分布在这些微粒的表面,由于带有同种电荷而相互排斥,只要满足一定的动力学条件,就可形成稳定的水性环氧树脂乳液,这是化学改性法制备水性环氧树脂的基本原理。根据引入的具有表面活性作用的亲水基团性质的不同,化学改性法制备的水性环氧树脂乳液可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。
a、阴离子型
通过适当的方法在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸等功能性基团,中和成盐后的环氧树脂就具备了水可分散的性质。常用的改性方法有功能性单体扩链法和自由基接枝改性法。功能性单体扩链法是利用环氧基与一些低分子扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的胺基反应,在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸基团,中和成盐后就可分散在水相中。自由基接枝改性法是利用双酚A环氧树脂分子链中的亚甲基活性较大,在过氧化物作用下易于形成自由基,能与乙烯基单体共聚,可将丙烯酸、马来酸酐等单体接枝到环氧树脂分子链中,再中和成盐后就可制得能自乳化的环氧树脂。
b、阳离子型
含胺基的化合物与环氧树脂反应生成含叔胺或季胺碱的环氧树脂,再加入挥发性有机一元弱酸如醋酸中和得到阳离子型的水性环氧树脂。这类改性后的环氧树脂在实际中应用较少,这是因为水性环氧固化剂通常是含有胺基的碱性化合物,两个组分混合后,体系容易出现破乳和分层现象而影响该体系的使用性能。
c、非离子型
一般多在环氧树脂链上引入亲水性聚氧乙烯基团,同时保证每个改性环氧树脂分子中有两个或两个以上环氧基,所得的改性环氧树脂不用外加乳化剂即能自分散于水中形成乳液。如用分子量为4000~20000的双环氧端基乳化剂与环氧当量为190的双酚A环氧树脂和双酚A混合,以三苯基膦化氢为催化剂进行反应,可制得含亲水性聚氧乙烯、聚氧丙烯链端的环氧树脂,该树脂不用外加乳化剂便可溶于水,且耐水性增强。另外,这种方法制得的粒子较细,通常为纳米级,前面两种方法制得的粒子较大,通常为微米级。从此意义上讲,化学法虽然制备步骤多,成本高,但在某些方面具有实际意义。
在环氧树脂链上引入亲水性聚氧乙烯基团,同时保证每个改性环氧树脂分子上有两个或两个以上环氧基,所得的改性环氧树脂不用外加乳化剂即能自分散于水中形成乳液。如先用聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和环氧树脂反应,形成端基为环氧基的加成物,利用此加成物和环氧当量为190的双酚A环氧树脂和双酚A混合,以三苯基磷为催化剂进行反应,可得到含有亲水性聚氧乙烯、聚氧丙烯链段的环氧树脂。这种环氧树脂不用外加乳化剂即可溶于水中,且由于亲水链段包含在环氧树脂分子中,因而增强了涂膜的耐水性。并且在引入聚氧化乙烯、氧化丙烯链段后,交联固化的网链分子量有所提高,交联密度下降,形成的涂膜有一定的增韧作用。
3) 相反转法
相反转是一种制备高分子量环氧树脂乳液较为有效的方法,II型水性环氧树脂涂料体系所用的乳液通常采用相反转方法制备。相反转原指多组分体系(如油/水/乳化剂)中的连续相在一定条件下相互转化的过程,如在油/水/乳化剂体系中,其连续相由水相向油相(或从油相向水相)的转变,在连续相转变区,体系的界面张力最低,因而分散相的尺寸最小。通常的制备方法是在高剪切力条件下先将乳化剂与环氧树脂均匀混合,随后在一定的剪切条件下缓慢地向体系中加入水,随着加水量的增加,整个体系逐步由油包水型转变为水包油型,形成均匀稳定的水可稀释体系。乳化过程通常在常温下进行,对于固态环氧树脂,往往需要借助于少量溶剂和加热使环氧树脂粘度降低后再进行乳化。
4)固化剂乳化法
I型水性环氧树脂体系通常采用固化剂乳化法来制备水性环氧树脂乳液。这类体系中的环氧树脂一般预先不乳化,而由水性环氧固化剂在使用前混合乳化,因而这类固化剂必须既是交联剂又是乳化剂。水性环氧固化剂是以多胺为基础,对多胺固化剂进行加成、接枝、扩链和封端,在其分子中引入具有表面活性作用的非离子型表面活性链段,对低分子量的液体环氧树脂具有良好的乳化作用。用固化剂乳化法制备水性环氧树脂体系的优势是在使用前由固化剂直接乳化环氧树脂,不需考虑环氧树脂乳液的储存稳定性和冻融稳定性;缺点是配得的乳液适用期短。


水性环氧树脂乳液的研

摘要: 采用环氧树脂和非离子型表面活性剂反应合成了反应型水性环氧树脂乳化剂,将具有表面活性的分子链段引入到环氧树脂分子链中,用相反转技术制备水性环氧树脂乳液.研究了乳化剂合成时表面活性剂分子量、环氧树脂分子量,乳化剂构型、乳化剂浓度和乳化剂合成的反应时间对乳液稳定性的影响.

水性环氧树脂的应用
环氧树脂水性化是指将环氧树脂以微粒、液滴或胶体形式分散在水中而配得稳定的分散体系。国外自20世纪50年代就开始了环氧树脂的水性化研究,其中将环氧树脂制成乳液是最常用的研究途径。水性环氧树脂配合固化剂最为广泛的用途是用作涂料。
目前水性环氧树脂的应用主要包括以下几个方面:
⑴ 混凝土封闭底漆
水性环氧树脂涂料可在湿的或新浇注的混凝土表面施工,对混凝土表面有良好的附着力,可以封闭混凝土毛细管的水汽,并可防止泛碱,适合作为混凝土封闭底漆。在封闭底漆上面可施工溶剂型或水性环氧地坪涂料。
(2)工业地坪涂料
工业地坪涂装方面是水性环氧树脂涂料的重要用途。水性环氧气味小,涂层表面易于清洗,特别适用于医院、食品厂、超市、乳品厂和化妆品厂等需要保持高度清洁的场所。如需二次装修,不影响重涂性,新老涂层仍保持良好的粘附性。
(3) 木器漆
采用的水性环氧树脂涂料为双组分体系,涂膜固化后具有较高的硬度和良好的抗刮伤性,配成清漆可用于木质地板,替代目前市场上广泛使用的溶剂型聚氨酯水晶地板漆和聚酯家具漆,配成色漆可替代溶剂型环氧树脂和聚氨酯磁漆,用于厨房、家具和机械设备等。
(4)防腐涂料
水性环氧树脂防腐涂料现已商品化的有水性环氧铁红防锈漆、水性环氧磷酸锌防锈漆、水性环氧富锌底漆和水性环氧云母防锈漆,水性环氧防锈漆性能较市场上常见的苯丙、乙丙水乳型防锈漆和水性环氧酯防锈漆性能有很大提高,在国外是发展最快的水性涂料。经过较长时间的发展,水性环氧防腐蚀涂料已经应用到溶剂型环氧防腐蚀涂料所涉及的领域,国外甚至已将水性环氧防腐涂料列入重防腐涂料的范畴。
(5)防水材料和防渗堵漏材料
水性环氧树脂涂料与水泥、沙子配合使用可用作防水材料,环氧的交联网络和水泥的水合固化使得该防水材料具有良好的防渗堵漏效果。可用于屋顶地面的裂缝修补,数小时后就可不漏水。
(6)水泥砂浆修补材料
环氧乳液水泥砂浆修补材料是一种聚合物水泥砂浆,与水泥、沙子等多种材料有良好的配伍性和粘结性、自身机械强度高、耐久性好、施工方便,并具有可在潮湿和带水环境下粘结修补的优点。在大坝、水闸等水利工程和道路桥梁修补中应用较多,增强和防渗效果良好。
(7)胶粘剂
水性环氧树脂涂料的混合比要求不是特别严格,一般在环氧基与胺氢比例为0.7:1~1.3:1范围内均可固化,不需严格计量混配。作为胶粘剂,水性环氧树脂可应用在新老混凝土的粘结、水泥预制品的修补和纸塑复膜用胶粘剂等。
(8)玻璃纤维浸润剂
环氧树脂分子中的极性羟基和醚键对玻璃纤维表面有很强的粘附性,对玻璃纤维有良好的保护功能和集束性。并且环氧树脂作为成膜剂与其他组分配合,有利于浸润剂的稳定储存。国外水性环氧树脂乳液在玻纤浸润剂中的应用已比较成熟。
(9)铝箔用防腐底漆
铝箔在使用过程中容易遭受侵蚀,遇碱产生 "白粉"或被氧化而锈蚀,不但缩短铝箔的使用寿命,还造成环境污染。空调亲水铝箔上的防腐涂层通常采用水性环氧涂料,采用烘烤方式,要求1-2μm的防腐干膜涂层有良好附着力,且能够耐强碱。上海绿嘉的水性环氧涂料可比较成功地应用在这个领域。
(10)核设施用涂料
水性环氧树脂涂料以水作为分散介质,不含挥发性有机溶剂或含量很低,不燃,储存、运输和使用过程中的安全性很高,而且固化后形成的涂膜很容易去除放射性污染,而且水性环氧良好的复涂性可以方便核电站的多次装修。国外很多国家已批准水性环氧树脂涂料用于核电站内部。
环氧树脂的生产 
1、主要单体和原料 
制造环氧树脂的单体和原料来自4个方面。 
(1) 能导入环氧基的化合物,主要是环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷、环氧丙醇。 
(2) 能形成环氧基的化合物,主要是过氧化物、过氧化醋酸、过氧化氢。 
(3) 含有两个或两个以上活泼氢的化合物或预聚物,包括多元醇、多元酚、多元羧酸、多元胺等。 
(4) 含有两个或两个以上不饱和双键的化合物或预聚物,主要是丁二烯、丙烯醛,戊二烯、异戊二烯的预聚物和油脂。 

水性环氧树脂的原理和特点 
     水性环氧树脂,是指环氧树脂以微粒、液滴或胶体的形式,分散在以水为连续相的介质中,配制成稳定的分散体系[ 5 ] 。由于环氧树脂本身不溶于水,其水性化实际上是在环氧树脂的分子链中引入亲水性的分子链段,或者加入亲水性组分,使环氧树脂能够在水中溶解 或分散的过程。与有机溶剂型环氧树脂相比,使用水性环氧树脂配制的水性环氧涂料具有许多优点[ 6,7 ] :      ⑴以水作为分散介质,不含有机溶剂,或挥发性有机化合物的含量较低,无环境污染;      ⑵操作性能好,施工工具可以用水直接清洗,操作安全、方便;      ⑶对大多数基材具有良好的附着力,并可以与水泥或水泥砂浆配合使用;     ⑷可在室温和潮湿的环境中固化,有合理的固化时间,并保证有较高的交联密度。   与此同时,水性环氧涂料也存在部分缺点[ 8 ] :     ⑴与有机溶剂相比,水的蒸发热高,在低温和高湿的情况下,水的蒸发更慢,使表干时间延长;  ⑵水的表面张力较高,对基材的润湿性较差,尤其是除油不干净的底材更难润湿;  ⑶水的导电率高,在涂膜干燥过程中易使金属腐蚀;

环氧树脂自身为热塑性的线型结构,受热后固态变为液态,高粘度变为低粘度,只有与固化剂配合使用才具有实用价值 (纯正的单组分水性环氧体系也需加入潜伏型固化剂)。因此水性环氧体系应包含水性环氧树脂和水性环氧固化剂,同样,它们分别通过不同的水性化途径可形成三种水分散形态。

1水性环氧的形态
树脂通过不同的水性化途径可形成三种水分散形态:①水溶性;②胶束分散型;③乳液。
因此水性环氧体系具有更多的选择组合(理论上具有9种的形态组合),但也增加了选择难度。同时在实际应用过程,通过加入大量的颜填料、助剂等,提高水性环氧体系应用性能同时也掩盖了水性环氧体系的不足甚至严重缺陷,这将增大更多的不确定因素和复杂性。[1] 
弃繁从简,分别关注水性环氧树脂形态和水性环氧固化剂形态的同时,通过掌控水性环氧的本质和水性环氧的评定达到更快、更好的选择水性环氧体系,为您的万丈高楼打牢根基!
2水性环氧的本质
不管选择何种形态的水性环氧树脂和水性环氧固化剂,最终具有实际应用价值的水性环氧体系是一种分散多相结构,由水性环氧树脂、水性环氧固化剂、水等多相组成,其成膜机理不同于一般的聚合物乳液如丙烯酸乳液的成膜(凝结成膜,物理过程),同时与溶剂型环氧的成膜也不完全相同,在溶剂型环氧体系中,环氧树脂和固化剂均以分子形式溶解在有机溶剂中,形成的体系是均相的,固化反应在分子之间进行,因而固化反应进行得比较完全,所形成的固化物也是均相的。
水性环氧为多相体系,环氧树脂和固化剂以分散相形式分散在水相中,交联固化过程是在水分蒸发的过程中微粒之间的相互渗透内部扩散交联反应过程,因此水性环氧的固化程度取决于以下四个因素:
a)相容性:水性环氧树脂与水性环氧固化剂的相容性越好,越有利于固化剂微粒与环氧树脂微粒相互内部扩散,有利于固化反应的进行;
b)粒径:粒径较小时,水性环氧树脂与水性环氧固化剂分散相粒子能够较充分地相互渗透到内核从而达到较完全的固化程度;
c)亲水亲油平衡值:水性环氧树脂与水性环氧固化剂的亲水亲油平衡值接近,在水相中达到一致的共存 稳定状态,如果差异较大,亲水性较强的组分会逐渐聚集于水相中,从而导致树脂相和固化剂相分离;
d)分散均匀程度:在多相分离的状态下,只有通过一定的机械搅拌作用, 才能将树脂相和固化剂相均匀分布于水相中; (环氧在应用中搅拌混合均匀非常重要)(有些朋友在使用油性环氧过程中认为只要简单搅拌甚至不搅拌也能 成膜,其实这存在很大的误区,因为所使用的油性环氧是由固体环氧溶解而成如75%的E-20,即使不加固化剂,溶剂挥发后可形成很硬的干膜状态,但这种干膜是未经固化剂交联固化的,受热后变成液态,干膜毫无性能可言) 。
关于水性环氧
普通环氧砂浆原材料材料有:环氧,丙酮,二丁酯,乙二胺,砂,水泥,
其中水泥不用,砂子必须不含水分,
参考配比:环氧(E-51):乙二胺=12~15:1,加50%丙酮,二丁酯,加3~5倍砂(粗细不同,可加入的倍数不一样),保证能施工的前提下尽可能干稠,同时不能做太厚,否则容易开裂。1立方米成本15000~20000元。
 
快速固化新型水性环氧砂浆原材料有:汉中水性环氧树脂H123A,汉中水性环氧固化剂H123B,自来水,水泥,砂子,石子(对水分无要求,本身要加水的),
参考配比:汉中水性环氧树脂H123A:汉中水性环氧固化剂H123B=1:1.3,再加1倍的自来水,加15倍左右的水泥砂子石子,1立方米成本5000~7000元,3天强度达50MPa,7天强度达70MPa;
 
中固化新型水性环氧砂浆原材料有:汉中水性环氧树脂H223A,汉中水性环氧固化剂H223B,自来水,水泥,砂子,石子(对水分无要求,本身要加水的),
参考配比:汉中水性环氧树脂H223A:汉中水性环氧固化剂H223B=1:1.5,再加1倍的自来水,加15倍左右的水泥砂子石子,1立方米成本5000~7000元,3天强度达30MPa,7天强度达50MPa;
 
环氧树脂砂浆性能不断提高、操作性简化、成本降低。


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